说明：X射线吸收光谱（XAS）能够确定物质的局部原子结构和电子结构。本文通过同步辐射XAFS技术（含XANES与EXAFS）结合HAADF-STEM、XRD等表征手段，揭示了PtCu/MgO催化剂在CO氧化中的动态结构演变。
XAS简介
X射线吸收光谱（XAS）测量物质在X射线区域的透射率作为入射光子能量E的函数。它具有元素选择性和轨道选择性，能够确定物质的局部原子结构和电子结构。
XAS可以推导出氧化态、态密度、配位、键长、热参数以及局部环境中的无序性，其精度在原则上比其他技术更高。
由于XAS不依赖于长程有序性，因此特别适合研究具有局部短程有序性的无序系统，例如玻璃、溶液、液体和非晶态固体。
它也可以应用于定义明确的甚至理想的晶体。XAS可以确认其他技术所提出的结构，或者推翻一个假设，以支持基于吸收原子物种周围的纳米结构、局部键合和纳米环境的有效局部结构。
尽管XAS可以使用实验室X射线源进行，但它更常在同步辐射光源处进行。大多数同步辐射光源都有专门用于XAS的光束线，XAS是同步辐射的三种最常见技术之一，与粉末衍射和单晶衍射并列。它与其他许多技术互补，能够提供独特的见解。
展开剩余90%XAS（X射线吸收光谱）包括X射线吸收精细结构（XAFS），整个XAS光谱可以分为两个区域（图1d）：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展XAFS（EXAFS）。
XANES通常通过指纹法或线性成分拟合进行研究，涉及复杂的激发理论，使用分子轨道原理或光电子的多路径、多腿散射（双腿或三腿路径，多次散射）。EXAFS区域则可以用现有的多种理论和软件包进行拟合。
在XAS中观察到的复杂振荡结构源于从光吸收边上方发射的光电子波（图1a）与来自邻近电荷密度的弹性散射光电子波（图1c）之间的量子干涉。这可以确定吸收原子周围局部环境的氧化态、几何结构和结构。
此外，XANES区域还包括前边特征，这些特征对应于束缚态之间的共振激发，可以解释吸收原子的几何结构、配位和氧化态。XAS光谱也可以通过荧光检测（图1b）、电子产额和散射过程间接获得，而无需直接测量X射线吸收。
一些实验设置使用部分荧光产额或荧光检测，并选择特定的发射线对应的区域作为感兴趣区域。
图1 X射线吸收光谱学中的过程
XAFS实验
XAFS光谱学研究了由于化学键合而引起的X射线吸收系数的变化。通过选择具有特征吸收边能量的原子，可以针对不同的原子元素进行研究。
XAFS的一个显著优势在于，它不需要样品具有长程有序性，这与传统的衍射方法形成对比。因此，XAFS适用于晶体、非晶态系统、多晶固体、合金、溶液和分子气体等多种物质状态。
此外，XAFS对样品或实验环境的要求并不苛刻，这使得它能够用于研究非理想的真实世界体系。
可靠的XAFS测量必须考虑X射线的一般行为及其与物质的相互作用——吸收和散射的能量依赖性——以及XAFS测量过程的特定特性，例如记录光谱所需的能量范围、采样和分辨率。
透射模式是XAFS测量中最简单且最常用的方式，其原理类似于基本的分光光度测量。然而，与实验室规模的仪器不同，同步辐射X射线源可能有数百米的直径，而仪器的光束线则有数十米的长度。
样品的尺寸通常在1 cm左右，但通过合适的聚焦仪器，X射线束可以达到小于1 μm的尺寸。
图2 X射线吸收精细结构测量的示意图
XANES
XANES区域覆盖了吸收光谱中较低能量的部分，从吸收边以下开始，一直延伸到吸收边以上大约30 eV的位置（图1）。
在这个区域内，多重散射过程具有重要意义。所谓多重散射，指的是被激发的光电子在返回吸收原子之前，会依次被多个相邻原子散射。在这个过程中，光电子会从一个原子（单次散射，双路径）散射到另一个原子（双次散射，三路径），然后再返回到最初发生光吸收的位置，这是因为非弹性损失相对较弱。
XANES区域包括上升边，其中既包含了电离的阈值，也包含了更高能量的成键态，以及前边特征，这些前边特征对应于跃迁到束缚的未填充轨道。
XANES区域包含了关于吸收原子的电子结构（氧化态和态密度）、配位对称性（四面体和八面体）以及轨道占据的信息。
EXAFS
EXAFS区域从吸收阈值以上约30 eV处开始，并延伸数百电子伏特，是调制吸收光谱的振荡结构。通常对EXAFS函数χ(k)进行拟合和分析。
一些软件包同时拟合χ(k)、k²χ(k)、k³χ(k)和χ(r)，尽管这在理论上存在挑战。通常使用傅里叶变换（FT）将光谱建模和分析到R空间，即χ(r)与r的关系，以显示径向密度函数χ(r)。
通过滤波和反变换，光谱可以转换到Q空间以拟合χ(q)与k的关系。传统的理论代码如FEFF、GNXAS和EXCURVE用于计算理论光谱，然后将其拟合到实验数据。
随着像FDMX这样的软件包的出现，拟合可以在E空间直接进行，即[μ/ρ](E)、[μ/ρ]pe(E)、μ(E)或μpe(E)与E的关系，包括对近边、XANES和前边的拟合。应对每个确定的参数进行统计分析，以估计其置信区间。
图3 从原始X射线吸收光谱数据中提取和归一化扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的示例
应用案例解读
中国科学院上海应用物理研究所李丽娜、南兵和蒋罗震等采用共浸渍法制备了MgO负载的PtCu双金属催化剂，结合各种原位表征技术，揭示了PtCu/MgO催化剂在CO氧化过程中转化为CuOx/PtCu合金(CO氧化的主要活性中心)，并且CuOx和PtCu合金在不同温度范围内对CO氧化起着不同的作用。
在低温(<100 °C)条件下，由于CuOx组分含有丰富的活性氧，可以促进CO的氧化；随着反应温度的升高，PtCu合金有效地吸附了CO分子和游离O2气体，促进了CO的转化。（DOI：10.1038/s41467-024-49968-6）
研究人员通过XRD、HAADF-STEM和H2-TPR三种表征手段对PtCu/MgO催化剂进行了分析。XRD结果显示铂和铜高度分散在氧化镁载体上，未形成明显的晶体颗粒。
HAADF-STEM图像表明Pt和Cu在MgO表面均匀分布，形成了平均粒径为1.4 ± 0.3 nm的PtxCuyOz二元氧化物团簇。H₂-TPR检测到187°C的强还原峰，归属于Pt-[O]x-Cu结构，揭示了铂和铜之间存在强相互作用，这种相互作用显著增强了催化剂的还原性。
这些结果表明，PtCu/MgO催化剂具有高度分散的纳米团簇结构和良好的金属间相互作用，为其优异的催化性能提供了结构基础。
XAFS提供了关于铜和铂的精确的电子结构和配位信息
XANES分析显示，Pt/MgO的白线强度高于PtCu/MgO，表明PtCu/MgO中Pt的平均氧化态为3.8，低于Pt/MgO的4。
EXAFS拟合结果表明，PtCu/MgO中存在强烈的Pt-O和Pt-O-Cu配位，证实了PtxCuyOz二元氧化物团簇的形成，且未检测到孤立的PtOx团簇。Cu K边XANES光谱显示Cu/MgO和PtCu/MgO中Cu的平均氧化态均为+2。
由于孤立的CuOₓ物种更为丰富，XAFS分析中Cu-O-Pt配位壳层的拟合较为困难，主要检测到Cu-O和Cu-O-Mg配位结构。
图4 PtCu/MgO催化剂的结构表征
原位XAFS、EDS、XRD结合证实氢气还原后催化剂的结构
氢气还原后，PtCu/MgO催化剂的活性位点尺寸保持在约1.8 nm，且其颗粒为PtCu合金，具有清晰的0.22 nm（111）晶面间距。
EDS元素分布图显示Pt和Cu元素分布一致。XRD图谱中出现的额外峰（40.1°和50.4°）分别对应PtCu合金的（111）晶面和金属Cu的（200）晶面，进一步证实了PtCu合金的形成。
原位XANES结果表明，氢气还原后，PtCu/MgO中Cu和Pt的平均氧化态均为0价。原位EXAFS分析显示，PtCu/MgO（H2）的Pt L3边在约2.60 Å处出现显著峰，配位数约为11.8，与Pt箔明显不同，且与CuPt合金的标准Pt-Cu路径一致；Cu K边EXAFS在约2.59 Å处出现Cu-Cu壳层峰，配位数约为6.3，表明氧化铜团簇被还原为金属Cu颗粒。
小波变换（WT）分析进一步证实了Pt-Cu合金的形成，其WT等高线图在约7 Å⁻¹处的强度最大值归因于Pt-Cu配位。结合HAADF-STEM、准原位同步辐射XRD和原位XAFS表征结果，证实了氢气还原后PtCu/MgO中形成了PtCu合金。
图5 氢气还原后PtCu/MgO的结构表征
HAADF与原位XAFS表征CO氧化过程中PtCu/MgO催化剂活性位点的配位结构与氧化态
CO氧化反应后，经过像差校正的HAADF-STEM图像显示，PtCu/MgO（使用后）的活性位点平均粒径为1.9 ± 0.6 nm，而Pt/MgO（使用后）为1.7 ± 0.4 nm。
HRTEM图像表明PtCu/MgO使用后的活性位点为Pt-Cu合金，其（111）晶面的d间距为0.22 nm，且IFFT图案和线强度分布也证实了这一点。此外，PtCu合金颗粒的线扫描结果表明Pt和Cu在合金中均匀分布，说明PtCu合金结构在CO氧化过程中保持稳定。
准原位同步辐射XRD图谱进一步证实了PtCu合金的存在，其（111）晶面的衍射信号位于40.1°。对于Pt/MgO，主要活性位点为金属铂，其（111）晶面的d间距为0.23 nm。
原位XAFS技术揭示了PtCu/MgO在CO氧化过程中的结构变化。在90°C时，Pt-Cu壳层稳定，未形成Pt-O壳层。随着温度升高，铂物种轻微氧化，氧化态在150°C和270°C时分别为+0.8和+1.8。
XPS也证实了铂物种的氧化。在<150°C时，PtCu合金结构稳定。对于Cu物种，500°C氢气还原后还原为金属Cu，但在90°C CO氧化条件下形成CuOx物种。150°C时，Cu物种再氧化并分散。
相比之下，Cu/MgO在90°C CO氧化时仍保持金属态，完全分散为CuOx需更高温度。这表明PtCu合金中的Cu原子在CO氧化过程中能快速解离O2并形成表面CuOx物种。
多次CO氧化循环后，催化剂活性略有下降，可能是由于长时间氧化导致PtCu合金降解，但可通过氢气还原恢复活性。
图6 CO氧化过程中PtCu/MgO催化剂的结构表征
总结
从PtCu合金的稳定结构到CO氧化机制的阐明，同步辐射XAFS技术在该研究中展现了其作为催化剂结构表征的强大能力。
它与HAADF-STEM、XRD、XPS等技术的协同应用，成功揭示了PtCu/MgO催化剂在CO氧化过程中的活性位点演变和结构稳定性。
通过精确分析Pt-Cu配位结构和氧化态的变化，不仅证实了PtCu合金在低温下的高效催化性能，还阐明了Cu物种在氧化过程中快速解离O2并形成表面CuOx物种的机制，最终实现了高效、低温的CO氧化转化。
随着同步辐射技术的不断进步，其将在催化反应机理研究、催化剂设计与优化等领域持续发挥关键作用。
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